从廉价小配体到超大介孔MOFs

《美国化学会志》刊登邓鹤翔团队MOF材料研究成果

    期次:第253期   

    本报讯(通讯员何剑超)国际权威期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society,JACS)近日在线发表化学与分子科学学院邓鹤翔教授团队在具有介孔(孔径>2nm)孔道金属有机框架材料(metal-organic framework,MOF)的合成设计最新成果。该工作提出了MOF孔径构建及拓展的两大原则,为具有大尺寸孔道的介孔MOF的合成提供了重要的指导。

       MOF材料是一类基于有机分子通过配位键构筑的晶态多孔材料。孔径的大小和通道的尺寸是这些分子基多孔材料的关键指标,通道的尺寸决定了多大的客体分子可以进入到孔内,而孔径的大小决定了孔道中可以容纳客体分子的数目。与微孔MOF相比介孔MOF能够容纳更大的客体分子,因此,MOF的研究能够由传统的气体相关应用拓展到更大分子量的客体。
       近年来,邓鹤翔团队在介孔MOF的研究方面取得了一系列进展(包括J. Am. Chem. Soc.,2016,138,13822; J. Am. Chem. Soc.,2017,139,40,14209; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3916; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7120和Nat. Commun., 2018, 9, 1293等),揭示了介孔MOF与生物大分子,无机簇,纳米颗粒等客体的相互作用,并在催化、药物缓释、基因治疗、能源储存等各方面展示出巨大的应用潜力。
       然而,如何合成具有介孔孔道的MOF材料是制约其应用的核心关键。大部分现行的合成制备方法往往依赖于刚性有机配体扩展,而在合成上扩展和延长的有机配体往往需要投入较大的人力和物力,且涉及到繁琐的合成及分离过程。这极大地限制了介孔MOF的发展及其在多领域中的应用。因此,开发一种基于具有较小尺寸的、简单廉价的小分子构筑单元构筑介孔的方法迫在眉睫。
       此项研究发现,当形成孔道多面体的顶点的连接数一定时,该孔道的最大尺寸和顶点数呈正相关的关系;介孔的尺寸增长速率由组成该介孔的顶点连接数决定,并且在组成孔道多面体的顶点数基本不变时减少顶点的连接数可以有效地增大该孔道的尺寸。[2-c, 3-c]这种连接情况是形成三维结构要求的最低连接数,也是最佳的孔道大小拓展的连接方式。
       基于以上思路,团队成员们选取了两类同时含有较大节点数和[2-c, 3-c]这一最低连接可能性的节点的拓扑结构为基础,通过较小的有机配体4-吡唑甲酸(1H-pyrazole-4-carboxylic acid (H2PyC),成本仅为18元/克),和多种基于廉价金属(如Al、Fe、Cu等)的金属节点来构建合成两类新型介孔MOF(MOF-818 和MOF-919)。该配体大小仅为0.4 nm,而构筑的最大孔径大小为6.0 nm (MOF-919),孔道与配体大小的比例高达15倍,是目前已报导的最大孔径配体比。
       这些新型的介孔MOF材料,MOF-818和MOF-919,能够高效的负载生物大分子如胰岛素和维生素B12等,且在pH=2-12的水溶液中展现出优异的水稳定性。结合这些MOF的低廉成本和较好的生物兼容性,这些介孔MOF在生物大分子和药物分子负载的应用中,有较高的应用价值和广阔的前景。该研究被还被JACS选为副封面文章。
       (“创新品牌”)
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